Opciones Tecnológicas Asociadas a las Bacterias Reductoras del Sulfato

Leandro Herrera, José Hernández, César Sáez
Departamento de Ingenierìa Quìmica,
Facultad de Ciencias Físicas y Matemáticas,
Universidad de Chile, Beauchef 861, Santiago, Chile

Derechos Reservados en el sentido de GNU http://www.gnu.org/copyleft/copyleft.es.html

RESUMEN

Se presentan los fundamentos bioquímicos, químicos y tecnológicos asociados a la utilización de procesos anaerobios autotróficos que permiten llevar especies moleculares de azufre (anhídridos sulfurosos en fase gas, ácido sulfúrico, etc.) de bajo valor comercial a especies moleculares de mayor valor (sulfuro de sodio, azufre elemental sólido, etc.).

Se desarrollan ejemplos simplificados para la producción de sulfuro de sodio a partir de gases sulfurados y a partir de ácido sulfúrico. En ambos casos se obtiene un horizonte de evaluación económica basado en una tonelada de material a tratar y en valores de costo actuales (año 2001). Los resultados de análisis no contemplan costos de amortización de inversiones, ni operacionales, ni de desarrollo, ni ineficiencias del proceso; aspectos para los cuales sería necesario definir, previamente, una base particular de aplicación.

Para el caso del ejemplo simplificado de producción de sulfuro de sodio, se obtiene una ganancia de US$491 por tonelada de anhídrido sulfuroso (SO₂) y de US$395 por tonelada de ácido sulfúrico (H₂SO₄). Se considera que ambas cifras ofrecen un horizonte que amerita la profundización de estos estudios.

Se discute un diagrama de flujos del proceso propuesto en que se observa que todas las líneas se reciclan internamente (tecnologías "limpias") pero hay producción de células y, de sulfuros metálicos (de existir metales en los gases), que se deben beneficiar de alguna manera y cuyo análisis económico no forma parte de esta publicación. El documento contiene algunas citas de material público.

INTRODUCCIÓN

Las Bacterias Reductoras del Sulfato (BRS) proporcionan un mecanismo que puede resultar útil en un número importante de aplicaciones industriales. Estas bacterias, de carácter anaerobio (las anaerobias no utilizan oxígeno en su metabolismo y, lo que es más, generalmente les resulta tóxico), han sido clasificadas y caracterizadas (en algún grado) de acuerdo a sus propiedades morfológicas, metabólicas y de hábitat. Se pueden encontrar, por ejemplo, una docenas de especies (con varias subespecies en algunos casos en los catálogos de las colecciones principales, por ejemplo NCIMB). Entre las primeras propiedades elicitadas se observó que este tipo de bacterias tenía la capacidad de reducir sulfato en forma no asimilatoria (las bacterias, en general, poseen la capacidad de utilizar sulfato para obtener el azufre necesario para la síntesis de algunas proteínas; pero la cantidad de sulfato asimilado con este propósito es muy pequeña y se conoce como reducción asimilatoria de sulfato), con consumo de orgánicos del tipo lactato, con la estequiometría:

es decir, la reducción biológica de un mol de sulfato (SO₄) requiere de dos moles de lactato y produce dos moles de acetato y un mol de sulfuro de hidrógeno (H₂S, también conocido como ácido sulfhídrico). La utilización de esta ruta bioquímica conduce a procesos que son técnicamente factibles pero extraordinariamente costosos[1].

El trabajo del Laboratorio llevó a observar que las reacciones bioquímicas asociadas a estas bacterias dependía de un consorcio anaerobio, donde el hidrógeno gaseoso (H₂) jugaba un rol crítico. Se realizó, entonces, la investigación básica de la reducción de sulfato utilizando mecanismos quimio autotróficos, mediante la adición de hidrógeno gaseoso a un cultivo de bacterias originalmente basado en orgánicos de descarte (basuras)[2].

Se ratificó la estequiometría:

Similarmente, se observó que las bacterias reductoras de sulfato por rutas autotróficas habían sido reportadas hacía bastante tiempo[3], si bien nunca antes para la bacteria Desulfovibrio desulfuricans, que se suponía que requería carbono orgánico. También se observó que otros autores también proponían tecnologías basadas en ellas[4].

La investigación arrojó resultados que significaron, en síntesis, una disminución de costos, puesto que el hidrógeno gaseoso (producido desde gas metano) tiene un costo muchísimo más bajo que el lactato. Además, la factibilidad técnica mejoró debido a que los insumos (dióxido de carbono e hidrógeno) y el producto (ácido sulfhídrico) son gaseosos, simplificando los procesos de separación asociados al reactor biológico principal.

Los procesos mineros

De un punto de vista global, las operaciones mineras de alta escala pueden ser vistas como procesos de separación del metal del caso (por ejemplo cobre) del resto de los elementos que conforman el mineral (que podría ser, por ejemplo sulfuro de cobre). En esta visión global, es claro que de la separación deben aparecer, cuantitativamente, el resto de los elementos en una o otra fase (sólida, líquida o gaseosa). Al considerar el procesamiento de sulfuros de cobre se obtiene cobre elemental (sólido) y los sulfuros aparecen tanto en fase gaseosa (anhídridos de azufre, de las formas SO_x, donde x puede ser 2 o 3 aunque predomina la forma SO₂) como en fase líquida (en la forma sulfatos, SO₄) y en fase sólida cuando se forman sales poco solubles, como el sulfato de calcio, típico de la neutralización del pH de efluentes mediante hidróxido de calcio.

Naturalmente, el material que entra a una fundición no sólo contiene el metal de interés y el azufre a él asociado. Además se encuentran otras especies que acompañan al mineral sin, necesariamente, participar de su estructura regular principal. En general, es importante definir el destino de las otras especies metálicas que se encuentran en menor cuantía en los minerales de base. En lo principal, aparecen: hierro, molibdeno, manganeso y arsénico. Dada la posibilidad de generar sulfuro en fase líquida a partir de las emisiones, el proceso podrá retirar los metales en la forma de sulfuros, que usualmente son muy insolubles, de modo que este proceso puede ofrecer tanto beneficios económicos por venta de productos como, simultáneamente, beneficios ambientales al retirar los metales en fase sólida.

Alternativas de Proceso

Aún más allá de la minería, en la práctica industrial, un número importante de procesos generan especies de azufre en alguna forma, como subproducto de la línea central de producción. Estos subproductos, al igual que en la minería, suelen aparecer como anhídridos de azufre (en las formas SO₂ y/o SO₃) en fase gaseosa (emisiones) o como sulfatos (en la forma SO₄). En el caso de los anhídridos gaseosos, su absorción en fase líquida los lleva a ácido sulfuroso y/o sulfúrico, proceso muy utilizado para abatir las emisiones.

Las BRS se pueden aplicar a cualquiera de las dos formas de ácido y se pueden explotar las reacciones asociadas a las BRS autotróficas:

que producen, por reducción, ácido sulfhídrico y agua con consumo de hidrógeno. Además, es necesario agregar una pequeña cuantía de dióxido de carbono, como fuente para las BRS autotróficas.

El ácido sulfhídrico es bastante reactivo de manera que puede encontrar aplicaciones dentro de la misma planta que generaba las emisiones en primer lugar. Alternativamente, el H₂S se puede llevar a sulfuro de sodio (Na₂S) que tiene un valor de mercado muy superior a los ácidos sulfúrico y/o sulfuroso; además, es posible llevar el H₂S a azufre sólido, que ofrece grandes ventajas de ser necesario transportar el ácido sulfúrico producido por la operación de control de emisiones y, además, el azufre tiene un valor de mercado, hoy, mucho más alto que el ácido sulfúrico aunque menor que el sulfuro de sodio (el ácido sulfúrico es costoso de transportar porque es un líquido altamente corrosivo y peligroso).

Desde el inicio de esta línea de investigación y desarrollo hemos tenido presente que la temática de los elementos que acompañan al cobre en la fuente de mineral se relaciona con la defensa de los mercados internacionales. En tal sentido, entre nuestros primeros esfuerzos figuraba la producción de azufre sólido[5] porque es posible que en un futuro no demasiado lejano no se encuentre ningún mercado para compuestos de azufre y resulte crítica la habilidad de producir sólidos con todos los excedentes de minería para, sencillamente, depositarlos en la misma mina de donde se retiró el metal en primer lugar.

La forma del producto final, naturalmente, no está restringida a las especies recién mencionadas (ácido sulfhídrico, sulfuro de sodio, azufre sólido) sino que deben diseñarse de acuerdo a las necesidades de insumos de la planta que produce los excedentes, de manera de converger hacia procesos de emisión nula (tecnologías "limpias"). En particular, se han mencionado los casos de utilización de ácido sulfhídrico y del sulfuro de sodio porque ambas especies suelen ser adquiridas por la minería, siendo que en la misma minería existe ácido sulfúrico en cantidades apreciables. Sin embargo, hoy en día se consumen diversas formas de sulfitos, por ejemplo.

Ejemplo de Proceso

A fin de ejemplificar brevemente un caso, se puede considerar la utilidad de capturar gases de anhídrido sulfuroso y procesarlos en una planta bioquímica para llegar hasta sulfuro de sodio.

Figura 1: Diagrama de Flujos ilustrativo del Procesos propuesto

El proceso propuesto considera una etapa de absorción de gases SO₂ y SO₃ en la solución líquida de proceso, para producir una mezcla de ácidos sulfuroso y sulfúrico (con preponderancia del sulfuroso, H₂SO₃). La solución líquida ingresa a un bioreactor de reducción que requiere hidrógeno gaseoso y que produce sulfuro de hidrógeno (o ácido sulfhídrico, H₂S) y sulfuro de los metales que pudiesen ser capturados en los gases. El caudal de sulfuro de hidrógeno se dirige a la unidad de producción de sulfuro de sodio, mientras que la fase líquida pasa a una etapa de separación de células y vuelve al absorbedor de gases sulfurosos inicial. El diagrama de flujos de la figura 1 reseña este proceso. Se discuten, a continuación, las bases conceptuales de cada una de las operaciones, orientando la descripción de acuerdo a los rótulos del diagrama de flujos.

Absorbedor de gases sulfurados

El proceso propuesto contempla adquirir los gases sulfurados en una línea de salida de un proceso emisor (por ejemplo una tostación de sulfuros metálicos), en una cuantía a especificar. Se buscaría privilegiar la captura de SO₂ pues se minimiza la cantidad de electrones a transferir (comparado con SO₃). Esta línea de captura de los gases ingresa al proceso propuesto (línea 1), mezclado con la recirculación forzada de gases (mediante un soplador en las líneas 13 y 14) que ingresa (línea 2) a un absorbedor en fase acuosa.

En esta unidad se produce la absorción de SO₂ y SO₃ en agua, con una posterior reacción de producción de los ácidos sulfuroso y sulfúrico:

Estos ácidos salen de la etapa de absorción por la línea 3. Se supondrá en lo que sigue que se producirá, principalmente, ácido sulfuroso.

Extracción de gases limpios

La salida del absorbedor (línea 3) se dirige a una etapa de extracción de los gases limpios que puede, además, eliminar el oxígeno arrastrado mediante la generación de una presión ligeramente sub atmosférica y aprovechando la temperatura de los gases. Los gases se evacuan por un extractor a la línea 15, mientras que la fase líquida se dirige al bioreactor, mediante la línea 4 (que requiere una bomba).

Bioreducción de especies de azufre

El proceso de reducción de ácidos sulfuroso y sulfúrico se realiza mediante las bacterias anaerobias autotróficas ya descritas, y que utilizan dióxido de carbono (CO₂) como fuente del carbono necesario para la síntesis celular, mientras que la fuente de energía se aportará en la forma de gas hidrógeno. Se han verificado experimentalmente las estequiometrías:

que ratifican la aseveración anterior, en que la utilización de SO₂ ahorra costos de hidrógeno gaseoso para el proceso, al comparar con la utilización de SO₃.

La línea de entrada de líquido, que contiene los ácidos, ingresa al reactor (línea 4) que es alimentado con hidrógeno gaseoso y dióxido de carbono que provienen de una fuente externa (línea 8) que se mezcla con la línea de recirculación de gases (línea 12) que se circula en circuito cerrado pues tiene algún contenido útil de ambos gases; pero, principalmente, permite desarrollar un proceso de emisión nula.

El producto de la reacción es, según se vio, sulfuro de hidrógeno (H₂S) y agua. El H₂S, que se genera en fase líquida y que aparece disuelto en el líquido, presenta las propiedades de equilibrio característica de los gases. En particular, por ejemplo a pH 7, la fracción molar en la fase líquida es igual a la fracción molar en fase gas:

de manera que la succión permanente del gas (línea 10) producirá un retiro permanente del H₂S de la fase líquida hacia la fase gas.

La salida de fase líquida del reactor (línea 5) contiene, además de todos los compuestos de la reacción, las células que se han generado a partir del dióxido de carbono. Las células estarán en exceso y se retiran del sistema mediante un sedimentador.

Sedimentador y Descarte de Células

La línea de salida líquida del reactor de bioreducción (línea 5) se dirige a un sedimentador simple, donde se obtendrá un biosólido (línea 17), espesado a un 1 o 2%, que requerirá posterior filtración para ser expuesto en un relleno sanitario mono especie, a la espera de su caracterización como relleno de terrenos orgánicos.

El líquido clareado que sale del sedimentador (línea 6) se utiliza, en circuito cerrado, como fase líquida del absorbedor, por bombeo hacia su entrada (línea 7). De esta manera, también el circuito líquido es de emisión cero.

Se debe enfatizar que el único impacto ambiental será producido por las células sobrantes, que conforman un biosólido que deberá ser dispuesto en forma controlada. Sin embargo, si la etapa de absorción atrapa metales pesados, estos aparecerán en el lodo del sedimentador, en la forma de sulfuros de metales y debieran ser recuperados por combustión del biosólido en una etapa de recuperación de calor. En este sentido, el tratamiento de emisiones de tostación ofrece ventajas respecto de su paso a ácido sulfúrico pues en el primer caso se generan sulfuros metálicos insolubles mientras que en el segundo los metales permanecen como impurezas que deben ser retiradas para que no contaminen el ácido sulfúrico producido.

Producción de Sulfuro de Sodio

El ácido sulfhídrico (o sulfuro de hidrógeno, H₂S) es un potente reductor, de alta reactividad. Dadas sus características, es posible utilizarlo directamente en procesos o llevarlo a cualquier compuesto que tenga un valor de mercado atractivo. En este caso, se postula la producción de sulfuro de sodio (Na₂S) mediante la reacción con hidróxido de sodio (NaOH), que conformará otro insumo de proceso.

El sulfuro de sodio tiene, hoy en día, un buen valor comercial.

La reacción propuesta para la producción de sulfuro de sodio es:

Balance de Materiales

En términos de estequiometría de reacción global, el proceso consume hidrógeno gaseoso, ióxido de carbono, anhídridos sulfurosos e hidróxido de sodio y produce sulfuro de sodio y agua.

El insumo de hidrógeno gaseoso se proveerá desde la reacción de gas metano para producir hidrógeno y dióxido de carbono, mediante procesos disponibles en el mercado que implementan la estequiometría:

que, además, provee mucho más que el dióxido de carbono necesario para la síntesis celular (que es del orden del 5% del Hidrógeno necesario) y conforma otro producto de buen beneficio económico.

Resumiendo las ecuaciones estequiométricas aplicables, suponiendo para simplificar que sólo existe SO₂ en los gases capturados:

se obtiene la estequiometría global del proceso propuesto:

que representa la relación estequiométrica entre especies y que sirve para un primer balance económico.

Análisis Económico Simplificado

La tabla a continuación se construyó en base a 1 tonelada de SO₂ tratado, a fin de obtener un cálculo en base másica. La masa se ha expresado tanto en gramos como en moles, a fin de certificar que, efectivamente, la estequiometría utilizada es la recién justificada. En la tabla se utilizan signos negativos para las especies que se consumen y positivos para las especies producidas, de acuerdo al método convencional. Finalmente, los costos de las especies moleculares del caso se obtuvieron o de Liquid Carbonic (para el caso del CO₂) o del Banco Central (para el caso del sulfuro de sodio y del hidróxido de sodio) o de Metrogas para consumidores industriales (para el caso del gas Metano) y cabe destacar que el precio del gas natural es una función aguda del caudal a consumir durante la vigencia de un contrato.

Evaluación de la producción de sulfuro de sodio a partir de gases de fundición

Especie	Costo US$/Ton	Masa Ton	PM gr/Mol	Masa Moles	Coef Esteq	Valor US$
SO2	0	-1	64	-0.015625	-4	0
NaOH	244	-1.25	40	-0.03125	-8	-305
CH4	140	-0.1875	16	-0.01171875	-3	-26.25
Na2S	506	1.21875	78	0.015625	4	616.6875
CO2	400	0.515625	44	0.01171875	3	206.25
H2O	0	0.703125	18	0.0390625	10	0
BALANCE		0				491.6875

Se observa que el proceso propuesto, sin considerar aún ineficiencias, gastos de operación, costos de ingeniería, ni amortización de inversiones, arroja una ganancia neta de 491 dólares por tonelada de SO₂ tratado. Naturalmente, esta cifra amerita profundizar un estudio de desarrollo tecnológico para la producción de sulfuro de sodio a partir de emisiones de anhídrido sulfuroso, proveniente de no importa qué fuente.

Como nota adicional, cabe mencionar que la participación de SO₃ en los gases sólo implica que el costo de hidrógeno debe incrementarse en un tercio, es decir, se debe conocer la proporción relativa de SO₃ para poder realizar los cálculos. Sin embargo, aún cuando todo el gas fuese SO₃, la ganancia neta del proceso, en la misma estructura de la tabla anterior, sería de 483 dólares.

Análisis Económico simplificado del uso de ácido sulfúrico

Es también posible aumentar el beneficio económico del ácido sulfúrico mediante la misma reacción, pero sin incluir la etapa de absorción. En tal caso, la estequiometría de la bioreducción será:

mientras que la producción de sulfuro de sodio y la producción de hidrógeno serán las ya discutidas, arrojando la estequiometría global:

y, mediante la misma metodología anterior, se construyó una tabla de análisis económico simplificado (sin considerar ineficiencias, costos de desarrollo y de ingeniería, costos de operación ni costos de inversión) pero que debe considerar un valor económico determinado para la tonelada de ácido sulfúrico, que se fijó en US$15/Ton (a diferencia del valor nulo del anhídrido sulfuroso emitido). Se puede destacar, nuevamente, que la producción de sulfuro por reducción biológica del sulfato generará sulfuros insolubles de los metales que pudiesen estar disueltos en el ácido sulfúrico entrante. La tabla de evaluación se presenta a continuación:

Evaluación de la producción de sulfuro de sodio a partir de ácido sulfúrico

Especie	Costo US$/Ton	Masa Ton	PM gr/Mol	Masa Moles	Coef Esteq	Valor US$
H2SO4	15	-1	98	-0.010204082/TD>	-1	-15
NaOH	244	-0.8163	40	-0.020408163	-2	-199
CH4	140	-0.0.1633	16	-0.010204082	-1	-22.8
Na2S	506	0.7959	78	0.010204082	1	402
CO2	400	0.4490	44	0.010204082	1	179
H2O	0	0.7347	18	0.040816327	4	0
BALANCE		0				345

Se observa que la ganancia cruda, en este caso, es de 345 dólares por tonelada de ácido sulfúrico tratado. Es clara la ventaja de atrapar gases en lugar de convertirlos a ácido sulfúrico pero existen casos en que la descarga consiste de ácido sulfúrico y no gases sulfurados, en cuyo caso esta última ruta debiera ser más razonable que comercializar el ácido. Se debe resaltar, nuevamente, que es posible que a futuro se deban llevar las especies de azufre a azufre sólido sólo porque su emisión sea imposible. En tal caso, el análisis económico favorecerá procesos de este tipo por tener menor costo y no por tener mayor rentabilidad (la que podrá no existir).

Este proceso (reducción biológica de ácido sulfúrico a ácido sulfhídrico) ha sido reportado no sólo por este laboratorio sino que por otros investigadores, de modo que existe más información en cuanto a parámetros de diseño (balances y estequiometría) que para el proceso asociado a gases.

CONCLUSIÓN

Las bacterias reductoras de sulfato, capaces de obtener carbono desde dióxido de carbono, ofrecen la posibilidad de llevar diversas formas de azufre ionizado (SO₄, SO₂, SO₃) a sulfuro de algún catión, típicamente sulfuro de hidrógeno, H₂S. La reactividad del sulfuro de hidrógeno es tal que se pueden producir un sinnúmero de moléculas hoy valiosas para la sociedad industrial.

La producción de sulfuro de sodio (Na₂S) ofrece una alta rentabilidad si se la produce desde gases de anhídrido sulfuroso que se absorbe en solución acuosa. También es posible pensar en bisulfitos y otras especies inorgánicas que resulten útiles. El mismo proceso genera sulfuros de los metales que estén presentes y, dado que la mayoría de los sulfuros metálicos son escasamente solubles, este proceso asiste en su captura.

El proceso puede también utilizarse para convertir ácido sulfúrico (H₂SO₄) en otras especies, por sazufre sólido. Tal tecnología podría reducir los costos de transporte asociados, puesto que el transporte de ácido sulfúrico tiene riesgos potenciales que se están haciendo objetables. Naturalmente, si el ácido sulfúrico procede de humos, será preferible capturar estos últimos pues se reducen los insumos del proceso. Los metales que pudiesen acompañar al ácido sulfúrico fuente llegarán también a la forma sulfuro de metal, ayudando así a la purificación de los productos finales.

Es posible que la producción de azufre sólido sea la forma futura de confinar los excedentes de minería, si se da el caso que su emisión, en cualquier fase, sea objetable.

REFERENCIAS

1. Catalogue of Strains, The national collections of industrial and marine bacteria limited, 1990, Aberdeen, Inglaterra.
2. L. Herrera, J. Hernández; Informe del Anteproyecto de planta piloto industrial de eliminación de sulfatos y metales pesados desde aguas de relave, CODELCO Chile, División El Teniente, 1992; ver también L. Herrera, J. Hernández, L. Bravo, L. Romo, L. Vera, "Biological Process for Sulfate and Metals Abatement from Mine Effluents", Environmental Toxicology and water Quality An International Journal, Vol. 12, pág. 1, 1997.
3. L. Herrera, J. Hernández, L. Bravo, L. Romo, L. Vera, M.E. Aranda, "Procesos de bioreducción autotrófica de sulfato", Acta Microbiológica Vol. 6, 1995, pág. 16.
4. Cypionka H. and N. Pffening. 1986. Growth yields of Desulfotomaculum orientis with hydrogen in chemostat culture. Archives of Microbiology, 143:396-399.
5. Van Houten R.T., L.W. Hulshoff and G. Lettinga. 1994. Biological sulfate reduction using gas-lift reactors fed with hydrogen and carbon dioxide as energy and carbon source. Biotechnology and Bioengineering, 44(5):586-594.
6. L. Herrera, S. Duarte, J. Hernández, "Sulphate elimination to improve water quality I: Sequencing batch bioreactor kinetics of Desulfovibrio desulfuricans". Environ. Toxicology and Water Quality Journal, volume 8, issue 3, August 1993.

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